Control de calidad en acero y hierro

Diferentes métodos analíticos

En la producción de acero y hierro se utiliza una gran variedad de métodos analíticos1. Dejando de lado los análisis de parámetros físicos, como la  dureza  o la resistencia a la tracción, y centrándonos únicamente en los análisis químicos, las distintas técnicas  pueden  clasificarse,  por  ejemplo,  en función del método de medición aplicado (AAS, OES, fotometría, espectrometría de masas, etc.). Se suele diferenciar entre técnicas de química húmeda  que requieren la digestión de la muestra, por ejemplo mediante ICP-OES, y métodos de análisis directo como la espectrometría de chispa o el análisis por combustión. Otra posible clasificación podría hacerse para el análisis total de elementos frente al análisis de superficies o capas. El siguiente artículo se centra principalmente en las diferencias entre la espectrometría de chispa y el análisis de combustión, ya que son las técnicas más comunes y establecidas para medir las concentraciones de C, H, N, S, O. Además, ambos métodos apenas se mencionan en los libros de texto generales sobre química analítica2a pesar de que se utilizan ampliamente en los laboratorios y en la producción.

Los métodos espectrométricos, como la espectrometría de chispa, son teóricamente adecuados para el análisis de un número ilimitado de elementos del sistema periódico. Sin embargo, los analizadores de combustión están especializados en la cuantificación de carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre y oxígeno. La limitación a estos elementos tiene algunas ventajas. Es posible medir muestras sólidas que, debido a su geometría (polvos, perforaciones, láminas, pernos), composición (coque, aceites), o el elemento a determinar (por ejemplo, hidrógeno) no son adecuados para su análisis con un método como la espectrometría de chispa.

Especificaciones de los analizadores de combustión 

La determinación de C, H, N, S, O está estipulada en diversas normas (véase la tabla 3). La tabla 3 muestra un extracto representativo; dependiendo de la región, pueden aplicarse otras normas ISO o ASTM (por ejemplo, ASTM E1019). Las normas definen el intervalo de medición permitido para un  elemento concreto, los materiales de calibración permitidos y su uso y, en caso necesario,  los  procedimientos  de  muestreo  y  preparación  de  muestras. Sin embargo, las normas apenas especifican los requisitos técnicos de los analizadores. Para la medición de oxígeno y nitrógeno, la norma sólo menciona instrumentos generales de laboratorio sin más especificaciones. Para el análisis de carbono y azufre, sin embargo, los componentes normalizados de los analizadores C/S, como la purificación de gases, el separador de polvo o el horno de inducción. Por lo tanto, todos los analizadores C/S y O/N/H comunes cumplen los  requisitos de la norma.

A pesar de que los espectrómetros de chispa y los analizadores de combustión miden la misma matriz y determinan valores similares, los pasos del proceso como la preparación de la muestra, la calibración, el procedimiento de medición y el rango de medición muestran diferencias significativas que se describen en  el siguiente párrafo. 

La preparación de la muestra para el análisis de combustión es rápida y  sencilla. Todo lo que se necesita es una muestra de análisis representativa en una cantidad que pueda ser acomodada por el crisol utilizado. Los pesos típicos de las muestras oscilan entre 250 mg y 1000 mg. La geometría de la muestra (perforaciones, polvos, alambres, etc.) no es importante para los analizadores elementales. Para el análisis O/N/H hay que asegurarse de que la muestra esté purgada de la atmósfera circundante dentro del mecanismo de caída de la muestra. Esto es muy fácil para muestras individuales compactas; los polvos o perforaciones, sin embargo, deben analizarse en un mecanismo de carga especial o utilizando cápsulas herméticas de estaño o níquel. Las contaminaciones superficiales pueden eliminarse con la ayuda de un disolvente orgánico como la acetona. 

La espectrometría de chispa requiere muestras con una superficie plana, un determinado grosor para evitar que la chispa penetre en la muestra y conductividad eléctrica. La contaminación de la superficie puede evitarse mediante la "prechispa". Un método espectrométrico adecuado para analizar muestras no conductoras es, por ejemplo, la descarga luminosa de alta frecuencia.

Procedimiento de medición y calibración

Con la espectrometría de chispa se detectan todos los elementos simultáneamente. La muestra se introduce en el espectrómetro, se "prechispa" si es necesario y, finalmente, se utiliza la chispa para medir la intensidad de la radiación emitida. Un requisito previo necesario para la medición espectroscópica de oxígeno y nitrógeno es el uso de un espectrómetro con una longitud de onda adecuada (por ejemplo, 130-780 nm).3. La calibración suele correr a cargo del fabricante; el usuario sólo tiene que realizar una corrección de deriva utilizando material de referencia certificado que contenga la concentración  deseada  de  los  elementos  que  se  van  a  determinar.  La calibración suele corresponder a un estrecho margen de concentración, y cada matriz (por ejemplo, arrabio, diferentes aleaciones de acero, hierro puro, etc.) requiere un método de medición y una calibración individuales. El inconveniente de este procedimiento es su dependencia de los materiales de referencia necesarios.

*3 Datos obtenidos de fabricantes como OBLF, Thermo Scientific.

 
Fig. 2: CS-d para el análisis simultaneo de carbono y azufre en muestras orgánicas e inorgánicas.

La medición de las concentraciones de C, H, N, S, O con analizadores de combustión se separa en análisis C/S y análisis N/O/H. Las sustancias químicas puras o los gases puros son materiales de calibración adecuados para ambos métodos. Para la calibración con gas se introduce un volumen definido de, por ejemplo, CO2 y se guía directamente a la unidad de medición sin entrar en el horno. Ambos métodos permiten una actualización diaria de la calibración, o la calibración existente puede actualizarse con un factor diario. A diferencia de la espectrometría de chispa, no existe una dependencia estricta de la matriz. El usuario puede intercambiar fácilmente los estándares utilizados con otros. Para el análisis C/S la muestra se mezcla con aditivos como tungsteno o hierro, se introduce en el horno de inducción, se quema en una corriente de oxígeno y, finalmente, los gases de reacción resultantes CO2 y SO2 se detectan en las celdas infrarrojas. El CS-d de ELTRA ofrece una combinación  de  combustión  inductiva con un horno de resistencia (fig. 2).

Para el análisis O/N/H en un horno de electrodos, la muestra se coloca en un mecanismo de caída de muestra donde se purga de la atmósfera ambiente y se deja caer en un crisol de grafito caliente. La muestra se funde, el hidrógeno elemental y el nitrógeno se liberan y el oxígeno contenido en la muestra reacciona con el crisol de grafito. El método de cuantificación de los gases liberados depende del fabricante del instrumento. Las normas no mencionan ninguna limitación en cuanto al método. Un análisis C/S típico tarda aproximadamente 45 segundos, el análisis O/N de 2 a 3 minutos. Esto se debe  a la desgasificación integrada del crisol de grafito para reducir posibles contaminaciones. Mientras que un espectrómetro de chispa procesa una señal constante en el tiempo, el análisis de combustión produce señales transitorias (véase la fig. 3) que se integran a través del software. Esto no influye negativamente en la precisión y exactitud de los valores medidos.

Fig. 3: Señal transitoria del análisis C/S

Mientras que los distintos métodos de análisis de C, N, S, O producen resultados muy similares, no ocurre lo mismo con el análisis de hidrógeno. Los valores más altos suelen obtenerse por fusión en un horno de electrodos. Las temperaturas aplicadas de 3.000 °C funden la muestra y el hidrógeno contenido se libera por completo. ELTRA ofrece analizadores  como  el  ONH-p2  para esta aplicación o el analizador H-500 para la extracción en caliente a máx. 1,000°C. El análisis de hidrógeno  residual  a  temperatura  ambiente  también es  posible con los instrumentos de ELTRA.

Rango de medición y precisión de los resultados

El rango de medición de un espectrómetro de chispa depende del material de la muestra (hierro, acero y aluminio), de los patrones de calibración y de parámetros espectrométricos como la óptica, el rendimiento, etc., por lo que es difícil de definir en general. Los analizadores de combustión, sin embargo, ofrecen el mismo rango de medición para una gran variedad de materiales de muestra. Un horno de inducción determina, por ejemplo, una concentración de carbono del 7% independientemente de que el material sea hierro, titanio, mármol o cerámica. El rango de medición suele definirse para un peso nominal de la muestra de 1.000 mg. Ajustando el peso es posible medir concentraciones significativamente mayores. El límite inferior de detección viene definido por la relación señal/ruido -comparable a los métodos espectrométricos-, pero puede optimizarse  aumentando  el  peso  de  la  muestra,  limpiando  previamente  los crisoles y los aditivos, o purificando catalíticamente el gas portador. Una comparación general de la detección límites y la precisión de las dos técnicas es difícil, ya que hay que tener en cuenta factores como la homogeneidad de la muestra y la configuración del equipo. 

La tabla 4 muestra una comparación básica. La repetibilidad definida en la norma ISO 15350 es difícilmente comparable con la desviación típica generalmente atribuida a los espectrómetros, pero refleja una tendencia. En efecto, los espectrómetros parecen medir con mayor precisión las muestras homogéneas, mientras que el análisis por combustión ofrece una excelente repetibilidad incluso para diferentes analizadores y usuarios.

Parámetro	Valor
Límite de detección chispa OES (1)	0.0002 %
Desviación estándar chispa OES a 0,01 % C (1)	0.0003 %
Límite de detección Eltra CS-i (2)	0.0001 %
Contenido en carbono de los patrones NIST SRM2165 (3); medido con análisis de combustión	0.0059 %
Repetibilidad de los análisis de combustión del NIST SRM2165 (3)	0.00055 %

Conclusión

A la hora de seleccionar un método adecuado para el análisis elemental, hay que tener en cuenta tanto los aspectos económicos como los analíticos. Desde el punto de vista económico, los espectrómetros de chispa, por ejemplo, son ideales para el análisis rápido en el proceso de producción de acero y hierro. Gracias a la determinación fiable de los elementos clásicos C, N, S y O, ofrecen un posible ahorro de costes para las operaciones rutinarias en el laboratorio. Sin embargo, esta ventaja debe sopesarse con los elevados costes de inversión, sobre todo en el caso de las operaciones automatizadas.

Desde el punto de vista analítico, los analizadores de combustión son instrumentos de alto rendimiento que ofrecen ventajas adicionales al usuario. Permiten la medición fiable de muestras con inclusiones de carbono, proporcionan resultados en un amplio rango de medición, así como la  posibilidad de realizar análisis fraccionados. El análisis de combustión es extremadamente fiable debido a que los resultados pueden remontarse a sustancias primarias como productos químicos o gas puro. Los instrumentos requieren bajos costes de inversión y tienen una larga vida útil, lo que los hace atractivos también desde el punto de vista económico.

Autor: 
Dr. Andre Klostermeier
Director de Producto ELTRA

Traducido:
Unai Zuberogoitia
Product Manager ELTRA